第二章  热力学第一定律与热化学      

一、重要概念

    系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓

二、重要公式与定义式

1. 体积功：dW= -p_外dV

2. 热力学第一定律：D U = Q+W ，  dU =dQ +dW

3．焓的定义： H=U + pV

4．热容：定容摩尔热容 C_V，m = dQ _V /dT = （¶ U_m/¶ T ）_V    

       定压摩尔热容 C_p，m = dQ _p /dT = （¶ H_m/¶ T ）_P  

     理性气体：C_p，m- C_V，m=R  ；凝聚态：C_p，m- C_V，m≈0

     理想单原子气体C_V，m =3R/2，C_p，m= C_V，m+R=5R/2       

5.  标准摩尔反应焓：由标准生成焓D _fH_B^q （T）或标准燃烧焓D _c H_B^q （T）计算

      D _rH_m^q  = S v_B D _fH_B^q （T）  = -S v_B D _c H_B^q （T）

6.  基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）

       D _rH_m^q（T₂）= D _rH_m^q（T₁）+ _{D rCp，m dT} 

7.  恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

       Q_p-Q_V = D _rH_m（T） -D _rU_m（T） =S v_B（g）RT      

8.  理想气体的可逆绝热过程方程：

         p₁V₁^g= p₂V₂^g ， p₁V₁/T₁ = p₂V₂/T₂ ， g=C_p，m/C_V，m

三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算

1．解题时可能要用到的内容

（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N₂，O₂，H₂等。

      恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W；

      非恒温过程，D U = n C_V，m D T， D H = n C_p，m D T，

      单原子气体C_V，m =3R/2，C_p，m = C_V，m+R = 5R/2

（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即

      D U≈D H= n C_p，m D T

2． 恒压过程：p_外=p=常数，无其他功W'=0

（1） W= -p_外（V₂-V₁）， D H = Q_p = _{n Cp，m} dT， D U =D H-D（pV），Q=D U-W

（2） 真空膨胀过程p_外=0，W=0，Q=D U

       理想气体结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0

（3） 恒外压过程：

    例如（p124习题2-7）： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的C_V，m 恒定为20.92J×mol^-1 ×K^-1。

    解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

 (T₁=27℃, p₁=101325Pa，V₁)→(T₂=27℃, p₂=p_外=?，V₂=?)→(T₃=97℃,  p₃=1013.25kPa，V₃= V₂)

 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。

3.  恒容过程 ：dV=0

    W=0，Q_V =D U = _{n CV，m}dT， D H=D U+V D p

4．绝热过程：Q=0

（1）绝热可逆过程  W= _{pdV =} D U = _{n CV，m}dT ，D H=D U+D pV

     理想气体：p₁V₁^g = p₂V₂^g， p₁V₁/ T₁= p₂V₂/ T₂

（2）绝热一般过程：由方程W = _p外dV = D U =  _{n CV，m} dT 建立方程求解。

5．节流过程（等焓过程）：D H=0，Q=0

   焦耳-汤姆逊系数 m_J-T = （¶ T/¶p）_H，理想气体m_J-T =0，实际气体m_J-T ≠0

6. 相变过程S（a）→S（b）：

（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。

    由温度T₁下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

            D H_m^q（T₂）= D H_m^q（T₁）+ _{D Cp，m dT} 

（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

    例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即

        H₂O（l，1 mol，-5℃ ，p^O  - ）         H₂O（s，1 mol，-5℃，p^O  - ）

     H₂O（l，1 mol， 0℃，p^O  - ）          H₂O（s，1 mol，0℃，p^O  - ）

7．化学过程：标准反应焓的计算

    （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

    注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H₂O（l）的生成焓与H₂的燃烧焓，CO₂ 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。

    （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。

    （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

          D H=0 建立方程计算。

说明：本章一般不单独出题。