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物理化学是材料学、化学工艺等相关专业考博的核心专业基础科目，聚焦热力学、电化学、相平衡、反应动力学等核心理论与计算应用，对考生的专业知识系统掌握、逻辑推导能力与定量计算能力具有关键考查意义。以下为该科目 2010 年考博真题精选样本及高分答案详解，供考生参考答题逻辑与核心考点。若需完整的英语考博真题、本专业课全套真题及深度解析，可通过本页面顶部专属栏目选购，助力系统备考。
已知水在 100℃及 1×10⁵ Pa 下蒸发焓 ΔvapHm = 40.7 kJ・mol⁻¹，求 1 mol 100℃及 101325Pa 的水变为 5×10⁴ Pa 的水蒸气之 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA 和 ΔG。
潮湿的 Ag₂CO₃需要在 110℃的温度下在空气流中干燥去水。相关数据如下：
（1）写出 Ag₂CO₃的分解反应；
（2）计算该反应的 ΔrGm⊖(298K) 及 K⊖(298K)。
- 物质：1 mol H₂O
- 始态：T₁=100℃=373.15K，p₁=101325Pa（1atm），状态为液态（l）
- 终态：T₂=100℃=373.15K（等温过程），p₂=5×10⁴Pa，状态为气态（g）
- 已知：ΔvapHm⊖=40.7 kJ・mol⁻¹（101325Pa 下的蒸发焓）
本题聚焦热力学状态函数计算，是 “热力学第一定律”“热力学第二定律” 章节的核心考点，考查等温过程中状态函数的推导与计算，需结合相变热力学、理想气体状态方程及状态函数性质求解。
- 关键逻辑：等温过程中，相变焓仅与温度相关（压力对凝聚相相变焓影响可忽略），且终态为水蒸气（理想气体近似），压力变化不影响焓值（理想气体等温过程 H 不随压力变化）。
- 计算过程：
水在 100℃、101325Pa 下的相变是可逆相变，ΔH₁=ΔvapHm⊖=40.7 kJ・mol⁻¹；
水蒸气从 101325Pa 等温变至 5×10⁴Pa，理想气体等温过程 ΔH₂=0；
总 ΔH=ΔH₁+ΔH₂=40.7 kJ・mol⁻¹。
- 关键逻辑：利用热力学第一定律 ΔH=ΔU+Δn (g) RT，Δn (g) 为气体物质的量变化（1mol 液态水变为 1mol 水蒸气，Δn (g)=1mol）。
- 计算过程：
整理公式得 ΔU=ΔH - Δn (g) RT；
代入数据：R=8.314 J・mol⁻¹・K⁻¹，T=373.15K，Δn (g)=1mol；
ΔU=40700 J・mol⁻¹ - 1×8.314×373.15 ≈ 40700 - 3103 ≈ 37597 J・mol⁻¹ ≈ 37.6 kJ・mol⁻¹。
- 关键逻辑：总熵变 = 可逆相变熵变（ΔS₁）+ 理想气体等温变压熵变（ΔS₂）。
- 计算过程：
① 可逆相变熵变：ΔS₁=ΔvapHm⊖/T=40700 J・mol⁻¹ / 373.15K ≈ 109.07 J・mol⁻¹・K⁻¹；
② 理想气体等温变压熵变：ΔS₂=nRln (p₁/p₂)（熵随压力变化公式）；
代入数据：n=1mol，p₁=101325Pa，p₂=5×10⁴Pa；
ΔS₂=1×8.314×ln (101325/50000)≈8.314×0.713≈5.93 J・mol⁻¹・K⁻¹；
总 ΔS=ΔS₁+ΔS₂≈109.07+5.93=115.0 J・mol⁻¹・K⁻¹。
- 关键逻辑：等温过程中 ΔA=ΔU - TΔS，或利用 ΔA=W'_max（等温可逆过程中，亥姆霍兹自由能变等于最大非体积功）。
- 计算过程：
代入数据：ΔU=37597 J・mol⁻¹，T=373.15K，ΔS=115.0 J・mol⁻¹・K⁻¹；
ΔA=37597 - 373.15×115.0≈37597 - 42912≈-5315 J・mol⁻¹≈-5.32 kJ・mol⁻¹。
- 关键逻辑：等温过程中 ΔG=ΔH - TΔS，或利用理想气体等温过程 ΔG=nRTln (p₂/p₁)（相变后气态为理想气体，从 p₁变至 p₂的吉布斯自由能变）。
- 计算过程：
方法一：ΔG=ΔH - TΔS=40700 - 373.15×115.0≈40700 - 42912≈-2212 J・mol⁻¹≈-2.21 kJ・mol⁻¹；
方法二：仅考虑气态变压过程（相变步骤 ΔG₁=0，可逆相变吉布斯自由能变为 0），ΔG=ΔG₂=nRTln (p₂/p₁)=1×8.314×373.15×ln (50000/101325)≈-2212 J・mol⁻¹≈-2.21 kJ・mol⁻¹（结果一致）。
- ΔU≈37.6 kJ·mol⁻¹
- ΔH=40.7 kJ·mol⁻¹
- ΔS≈115.0 J·mol⁻¹·K⁻¹
- ΔA≈-5.32 kJ·mol⁻¹
- ΔG≈-2.21 kJ·mol⁻¹
本题聚焦化学平衡热力学，是 “化学平衡” 章节的核心考点，考查化学反应吉布斯自由能变与平衡常数的计算，需结合标准生成吉布斯自由能、标准生成焓的定义及平衡常数与吉布斯自由能变的关系求解。
- 核心逻辑：Ag₂CO₃分解生成 Ag₂O 和 CO₂，根据元素守恒配平反应式：
Ag₂CO₃(s) = Ag₂O(s) + CO₂(g)
- 关键公式：ΔrGm⊖=Σν 产物 ΔfGm⊖(产物) - Σν 反应物 ΔfGm⊖(反应物)（ν 为化学计量数，产物为正，反应物为负）
- 代入数据：
ΔrGm⊖=[ΔfGm⊖(Ag₂O,s) + ΔfGm⊖(CO₂,g)] - ΔfGm⊖(Ag₂CO₃,s)
=[(-10.820) + (-394.384)] - (-437.14)
=(-405.204) + 437.14
=31.936 kJ・mol⁻¹≈31.94 kJ・mol⁻¹
- 关键公式：ΔrGm⊖=-RTlnK⊖（吉布斯自由能变与平衡常数的关系）
- 代入数据：R=8.314×10⁻³ kJ・mol⁻¹・K⁻¹，T=298K，ΔrGm⊖=31.936 kJ・mol⁻¹；
- 整理公式：lnK⊖=-ΔrGm⊖/(RT)
- 计算过程：
lnK⊖=-31.936/(8.314×10⁻³×298)≈-31.936/2.478≈-12.88；
K⊖=exp (-12.88)≈1.5×10⁻⁶。
- 分解反应：Ag₂CO₃(s) = Ag₂O (s) + CO₂(g)
- ΔrGm⊖(298K)≈31.94 kJ·mol⁻¹
- K⊖(298K)≈1.5×10⁻⁶
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